domingo, 23 de octubre de 2011

Resonancia

La Resonancia (denominado también Mesomería) en química es una herramienta empleada (predominantemente en química orgánica) para representar ciertos tipos de estructuras moleculares. La resonancia consiste en la combinación lineal de estructuras de una molécula (estructuras resonantes) que no coinciden con la estructura real, pero que mediante su combinación, nos acerca más a su estructura real. El efecto es usado en una forma cualitativa, y describe las propiedades de atracción o liberación de electrones de los sustituyentes, basándose en estructuras resonantes relevantes, y es simbolizada por la letra R o M (a veces también por la letra K). El efecto resonante o mesomérico es negativo (-R/-M) cuando el sustituyente es un grupo que atrae electrones, y el efecto es positivo (+R/+M) cuando, a partir de la resonancia, el sustituyente es un grupo que libera electrones.


La resonancia molecular es un componente clave en la teoría del enlace covalente. Para su existencia es imprescindible la presencia de enlaces dobles o triples en la molécula. El flujo neto de electrones desde o hacia el sustituyente está determinado también por el efecto inductivo. El efecto mesomérico como resultado del traslape de orbital p (resonancia) no tiene efecto alguno en este efecto inductivo, puesto que el efecto inductivo está relacionado exclusivamente con la electronegatividad de los átomos, y su química estructural (qué átomos están conectados a cuáles).
Numerosos compuestos orgánicos presentan resonancia, como en el caso de los compuestos aromáticos.

Historia

El concepto de resonancia fue introducido por el físico Linus Pauling en el año 1928. Se inspiró en ciertos procesos probabilísticos de la mecánica cuántica en el estudio del ion H2+ que posee un electrón deslocalizado entre los dos núcleos de hidrógeno. El término alternativo que suele aparecer en la literatura es mesomerismo o efecto mesomérico y mesómero fue introducido por Christopher Kelk Ingold en 1938 como sinonímico.[1] Es muy popular en las publicaciones realizadas en idiomas alemán y francés, por aquel entonces no fue un concepto capturado en la literatura científica en inglés donde domina el término 'resonancia. El concepto actual de efecto mesomérico ha adquirido un significado relacionado pero diverso. El símbolo de la doble flecha fue introducido por el químico alemán Arndt (también responsable de síntesis de Arndt-Eistert) quién denominó a este efecto en alemán como zwischenstufe que es como fase intermedia.
Debido a la confusión que generaba en la comunidad científica el término resonancia (véase desambiguación), se llevó a sugerir abandonar este nombre en favor de deslocalización.[2] De esta forma la energía resonante se convierte en energía de deslocalización y cuando se menciona una estructura de resonancia se dice en su lugar estructura de contribución. En los diagramas, las dobles flechas se han reemplazado por comas.

Resonancia como herramienta diagramática

Los enlaces mostrados en diagramas de Lewis a veces no pueden representar la verdadera estructura de una molécula.


  • La resonancia de ozono se representa por dos estructuras resonantes en la parte superior del Esquema 2. En realidad los dos átomos de oxígeno terminales son equivalentes y forman una estructura híbrida que se representa a la derecha con -1/2 indicando que la carga se reparte entre los dos átomos de oxígeno y los enlaces dobles parciales.
  • El concepto del benceno como híbrido de dos estructuras convencionales (medio en el esquema 2) fue uno de los hitos importantes de la química ideado por Kekulé, de tal forma que las dos formas del anillo que representan la resonancia total del sistema se suelen denominar estructuras de Kekulé. En la estructura híbrida a la derecha, el círculo substituye los tres enlaces dobles del benceno.
  • El catión del Grupo alilo (parte inferior del esquema 2) tiene dos formas resonantes mediante el enlace doble que hace que la carga positiva esté deslocalizada a lo largo de todo el catión del grupo alilo.

Hibridación


En química, se habla de hibridación cuando en un átomo, se mezcla el orden de los electrones entre orbitales creando una configuración electrónica nueva. Un orbital híbrido es conveniente para describrir la forma en que en la realidad se disponen los electrones para producir las propiedades que se observan en los enlaces atómicos.

Orbitales

Los electrones de un átomo tienen la tendencia de ubicarse en orbitales específicos alrededor del núcleo, lo cual se enuncia en la ecuación de Schrödinger. Los detalles sobre número y orientación de electrones en cada orbital depende de las propiedades energéticas descritas por los números cuánticos. El primer orbital, el más cercano al núcleo es el llamado 1s y solo puede ser ocupado por dos electrones. Un átomo con un solo electrón (hidrógeno) y uno con dos electrones (helio) ubican su(s) electrón(es) en este orbital.
Un átomo con 3 (litio) y cuatro (berilio) electrones tendrá que ubicar el tercer y cuarto electrón en el siguiente orbital, llamado 2s, el cual también solo acepta dos electrones.




El átomo de carbono tiene seis electrones: dos se ubican en el orbital 1s (1s²), dos en el 2s (2s²) y los restantes dos en el orbital 2p (2p²). Debido a su orientación en el plano tridimensional el orbital 2p tiene capacidad para ubicar 6 electrones: 2 en el eje de las x, dos en el eje de las y y dos electrones en el eje de las z. Los dos últimos electrones del carbono se ubicarían uno en el 2px, el otro en el 2py y el orbital 2pz permanece vacío (2px¹ 2py¹). El esquema de lo anterior es (cada flecha un electrón):
Para satisfacer su estado energético inestable, un átomo de valencia como el del carbono, con orbitales parcialmente llenos (2px y 2py necesitarían tener dos electrones) tiende a formar enlaces con otros átomos que tengan electrones disponibles. Para ello, no basta simplemente colocar un electrón en cada orbital necesitado. En la naturaleza, éste tipo de átomos redistribuyen sus electrones formando orbitales híbridos. En el caso del carbono, uno de los electrones del orbital 2s es extraido y se ubica en el orbital 2pz. Así, los cuatro últimos orbitales tienen un electrón cada uno:
El estímulo para excitar al electrón del 2s al 2pz es aportado por el primer electrón en formar enlace con un átomo con este tipo de valencia. Por ejemplo, el hidrógeno en el caso del metano. Esto a su vez incrementa la necesidad de llenado de los restantes orbitales. Estos nuevos orbitales híbridos dejan de ser llamados 2s y 2p y son ahora llamados sp3 (un poco de ambos orbitales):
De los cuatro orbitales así formados, uno (25%) es proveniente del orbital s (el 2s) del carbono y tres (75%) provenientes de los orbitales p (2p). Sin embargo todos se sobreponen al aportar la hibridación producto del enlace. Tridimensionalmente, la distancia entre un hidrógeno y el otro en el metano son equivalentes e iguales a un ángulo de 109°.

Hibridación sp²



Estos mismos átomos que forman hibridaciones sp2 pueden formar compuestos con enlaces dobles. Forman un ángulo de 120º y su molécula es de forma plana. A los enlaces simples se les conoce como enlaces sigma (σ) y los enlaces dobles están compuestos por un enlace sigma y un enlace pi (π). Las reglas de ubicación de los electrones en estos casos, como el alqueno etileno obligan a una hibridación distinta llamada sp2, en la cual un electrón del orbital 2s se mezcla sólo con dos de los orbitales 2p: surge a partir o al unirse el orbital s con dos orbitales p; por consiguiente, se producen tres nuevos orbitales sp2, cada orbital nuevo produce enlaces covalentes
Tridimensionalmente, la distancia entre un hidrógeno y otro en algún carbono del etileno son equivalentes e iguales a un ángulo de 120°.

Hibridación sp

Se define como la combinacion de un orbital S y un P, para formar 2 orbitales híbridos, con orientacion lineal. Este es el tipo de enlace híbrido, con un ángulo de 180º y que se encuentra existente en compuestos con triples enlaces como los alquinos (por ejemplo el acetileno):

se caracteriza por la presencia de 2 orbitales pi(π).

Forma y ángulos

Las formas de las moléculas enlazadas por hibridaciones de sus orbitales es forzada por los ángulos entre sus átomos:
  • Sin hibridación: forma lineal
  • Hibridación sp: forma lineal con ángulos de 180°
  • Hibridación sp²: forma trigonal plana con ángulos de 120°. Por ejemplo BCl3.
  • Hibridación sp³: forma tetraédrica con ángulos de 109.5°. Por ejemplo CCl4.
  • Hibridación sp³d: forma trigonal bipiramidal con ángulos de 90° y 120°. Por ejemplo PCl5.
  • Hibridación sp³d²: forma octaédrica con ángulos de 90°. Por ejemplo SF6.

Formulación y Nomenclatura de Aminas:

Las aminas son compuestos químicos orgánicos que se consideran como derivados del amoníaco y resultan de la sustitución de los hidrógenos de la molécula por los radicales alquilo. Según se sustituyan uno, dos o tres hidrógenos, las aminas serán primarias, secundarias o terciarias, respectivamente.










Ejemplos
Las aminas son simples cuando los grupos alquilo son iguales y mixtas si estos son diferentes.
Las aminas son compuestos muy polares. Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes de hidrógeno. Las aminas terciarias puras no pueden formar puentes de hidrógeno, sin embargo pueden aceptar enlaces de hidrógeno con moléculas que tengan enlaces O-H o N-H. Como el nitrógeno es menos electronegativo que el oxígeno, el enlace N-H es menos polar que el enlace O-H. Por lo tanto, las aminas forman puentes de hidrógeno más débiles que los alcoholes de pesos moleculares semejantes.
Las aminas primarias y secundarias tienen puntos de ebullición menores que los de los alcoholes, pero mayores que los de los éteres de peso molecular semejante. Las aminas terciarias, sin puentes de hidrógeno, tienen puntos de ebullición más bajos que las aminas primarias y secundarias de pesos moleculares semejantes.

Nomenclaturas

Las aminas se clasifican de acuerdo con el número de átomos de hidrógeno del amoniaco que se sustituyen por grupos orgánicos. Los que tienen un solo grupo se llaman aminas primarias, los que tienen dos se llaman aminas secundarias y los que tienen tres, aminas terciarias.
Cuando se usan los prefijos di, tri, se indica si es una amina secundaria y terciaria, respectivamente, con grupos o radicales iguales. Cuando se trata de grupos diferentes a estos se nombran empezando por los más pequeños y terminando con el mayor al que se le agrega la terminación amina. Algunas veces se indica el prefijo amino indicando la posición, más el nombre del hidrocarburo.
Ejemplos: !- nombres !!compuestos-ch{su} mimetismo o cuentakilómetros
Compuesto
Nombres
CH3-NH2
Metilamina o aminometano.
CH3-NH-CH3
Dimetilamina o metilaminometano.
CH3-CH2-NH-CH2-CH2-CH3
Etilpropilamina o etilaminopropano.
CH3
|
N-CH3
|
CH3
Trimetilamina o dimetilaminometano.
CH3
|
N-CH2-CH2-CH3
|
CH2-CH3
Etilmetilpropilamina o metiletilaminopropano. N-etil,N-metilpropanoamina

Reglas para Nombrar Aminas

1.1. Se identifica la cadena principal que tenga el grupo amino y se enumera por el carbono al cual se encuentra unido el grupo amino. Si existe 2 grupos aminos ver la menor posición de los sustituyentes y nombrarlos en orden alfabético con la palabra amina.

1.2. Cuando hay radicales sustituyendo al hidrógeno del grupo amino, se utiliza la letra N (mayúscula) por cada sustituyente y se procede a nombrar al compuesto


1.3. Si el grupo amino se encuentra como sustituyente de otro grupo funcional más importante y en el caso de existir varios en una cadena se utiliza los prefijos como (amino, metilamino, aminometil). El grupo amino debe quedar en la menor posición.
 1.4. Cuando varios N formen parte de la cadena principal se enumera normalmente viendo que su posición sea la más baja posible y nombra con el vocablo aza

Formulación y Nomenclatura de Ácidos Carboxílicos:


Los ácidos carboxílicos constituyen un grupo de compuestos que se caracterizan porque poseen un grupo funcional llamado grupo carboxilo o grupo carboxi (–COOH); se produce cuando coinciden sobre el mismo carbono un grupo hidroxilo (-OH) y carbonilo (C=O). Se puede representar como COOH ó CO2H.

Características y propiedades


Los derivados de los ácidos carboxílicos tienen como formula general R-COOH. Tiene propiedades ácidas; los dos átomos de oxígeno son electronegativos y tienden a atraer a los electrones del átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo con lo que se debilita el enlace, produciéndose en ciertas condiciones, una ruptura heterolítica cediendo el correspondiente protón o hidrón, H+, y quedando el resto de la molécula con carga -1 debido al electrón que ha perdido el átomo de hidrógeno, por lo que la molécula queda como R-COO-.
Además, en este anión, la carga negativa se distribuye (se deslocaliza) simétricamente entre los dos átomos de oxígeno, de forma que los enlaces carbono-oxígeno adquieren un carácter de enlace parcialmente doble.
Generalmente los ácidos carboxílicos son ácidos débiles, con sólo un 1% de sus moléculas disociadas para dar los correspondientes iones, a temperatura ambiente y en disolución acuosa.
Pero sí son más ácidos que otros, en los que no se produce esa deslocalización electrónica, como por ejemplo los alcoholes. Esto se debe a que la estabilización por resonancia o deslocalización electrónica, provoca que la base conjugada del ácido sea más estable que la base conjugada del alcohol y por lo tanto, la concentración de protones provenientes de la disociación del ácido carboxílico sea mayor a la concentración de aquellos protones provenientes del alcohol; hecho que se verifica experimentalmente por sus valores relativos menores de pKa. El ion resultante, R-COOH-, se nombra con el sufijo "-ato".



Propiedades físicas

Los ácidos de masa molar baja (hasta diez átomos de carbono) son líquidos incoloros, de olor muy desagradable. El olor del vinagre se debe al ácido acético; el de la mantequilla rancia al ácido butírico. El ácido caproico se encuentra en el pelo y secreciones del ganado caprino. Los ácidos C5 a C10 poseen olores a “cabra”. El resto sólidos cerosos e inodoros a temperatura ambiente. Sus puntos de fusión y ebullición crecen al aumentar la masa molar.
Los ácidos inferiores son bastante solubles en agua (el acético, por ejemplo, es soluble en todas las proporciones). Su solubilidad en agua decrece a partir del ácido butírico, con el aumento del carácter hidrocarbonado de la molécula. Todos los ácidos carboxílicos son totalmente solubles en disolventes orgánicos.

Síntesis

Vías industriales

Las rutas industriales a los ácidos carboxílicos difieren generalmente de las usadas a pequeña escala porque requieren equipamiento especializado.
  • Oxidación de aldehídos con aire, utilizando catalizadores de cobalto y manganeso. Los aldehídos necesarios son obtenidos fácilmente a partir de alquenos por hidroformilación.
  • Oxidación de hidrocarburos usando aire. Para los alcanos más simples, el método no es selectivo. Los compuestos alílicos y bencílicos sufren oxidaciones más selectivas. Los grupos alquilo en un anillo bencénico se oxidan al ácido carboxílico, sin importar la longitud de la cadena. La formación de ácido benzoico a partir del tolueno, de ácido tereftálico a partir del p-xileno, y de ácido ftálico a partir de o-xileno, son algunas conversiones ilustrativas a gran escala. El ácido acrílico es generado a partir del propeno.[1]
  • Deshidrogenación de alcoholes, catalizada por bases.
  • La carbonilación es el método más versátil cuando va acompañado a la adición de agua. Este método es efectivo para alquenos que generan carbocationes secundarios y terciarios, por ejemplo, de isobutileno a ácido piválico. En la reacción de Koch, la adición de agua y monóxido de carbono a alquenos está catalizada por ácidos fuertes. El ácido acético y el ácido fórmico son producidos por la carbonilación del metanol, llevada a cabo con yodo y alcóxido, quienes actúan como promotores, y frecuentemente con altas presiones de monóxido de carbono, generalmente involucrando varios pasos hidrolíticos adicionales, en los Proceso Monsanto y proceso Cativa. Las hidrocarboxilaciones involucran la adición simultánea de agua y CO. Tales reacciones son llamadas algunas veces como "Química de Reppe":
HCCH + CO + H2O → CH2=CHCO2H
  • Algunos ácidos carboxílicos de cadena larga son obtenidos por la hidrólisis de los triglicéridos obtenidos de aceites y grasas de plantas y animales. Estos métodos están relacionados a la elaboración del jabón.

Métodos de laboratorio

Los métodos de preparación para reacciones a pequeña escala con fines de investigación, instrucción, o producción de pequeñas cantidades de químicos, suelen utilizar reactivos caros.
RLi + CO2 RCO2Li
RCO2Li + HCl RCO2H + LiCl

Reacciones menos comunes

Muchas reacciones conducen a ácidos carboxílicos, pero son usadas sólo en casos muy específicos, o principalmente son de interés académico:

Reacciones

  • Obtención de sales de ácidos carboxílicos y amidas a partir del ácido:
Los ácidos carboxílicos reaccionan con bases para formar sales. En estas sales el hidrógeno del grupo OH se reemplaza con el ion de un metal, por ejemplo Na+. De esta forma, el ácido acético reacciona con bicarbonato de sodio para dar acetato de sodio, dióxido de carbono y agua.
Entonces, luego de haber obtenido la sal, podemos calentar la misma para que mediante la deshidratación lleguemos a la amida.[2] La reacción general y su mecanismo son los siguientes:


  • Halogenación en la posición alfa: Llamada Halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky o también conocida como Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky. La misma sustituye un átomo de hidrógeno en la posición alfa con un halógeno, reacción que presenta utilidad sintética debido a la introducción de buenos grupos salientes en la posición alfa.


Los grupos carboxilos reaccionan con los grupos amino para formar amidas. En el caso de aminoácidos que reaccionan con otros aminoácidos para dar proteínas, al enlace de tipo amida que se forma se denomina enlace peptídico. Igualmente, los ácidos carboxílicos pueden reaccionar con alcoholes para dar ésteres, o bien con halogenuros para dar halogenuros de ácido, o entre sí para dar anhídridos. Los ésteres, anhídridos, halogenuros de ácido y amidas se llaman derivados de ácido.

Nomenclatura

Los ácidos carboxílicos se nombran con la ayuda de la terminación –oico o –ico que se une al nombre del hidrocarburo de referencia:
Ejemplo
CH3-CH2-CH3 propano CH3-CH2-COOH Acido propanoico (propano + oico)

Los nombres de los ácidos carboxílicos se designan según la fuente natural de la que inicialmente se aislaron. Se clasificaron así:

Nombres y fuentes naturales de los ácidos carboxílicos
Estructura
Nombre IUPAC
Nombre común
Fuente natural
HCOOH
Ácido metanoico
Destilación destructiva de hormigas (formica en latín)
CH3COOH
Ácido etanoico
Fermentación del vino (vinagre)
CH3CH2COOH
Ácido propanoico
Fermentación de lácteos (pion en griego)
CH3CH2CH2COOH
Ácido butanoico
Mantequilla (butyrum, en latín)
CH3(CH2)3COOH
Ácido pentanoico
CH3(CH2)4COOH
Ácido hexanoico
grasa de cabra

En el sistema IUPAC los nombres de los ácidos carboxílicos se forman reemplazando la terminación “o” de los alcanos por “oico”, y anteponiendo la palabra ácido.
El esqueleto de los ácidos alcanoicos se enumera asignando el N° 1 al carbono carboxílico y continuando por la cadena más larga que incluya el grupo COOH.

Ejemplos de ácidos carboxílicos

Ejemplo 1
HOCH3-CH3-CH=CH-CH(CH3-CH=CH3)-CHBr-COOH

En este compuesto aparte del grupo funcional COOH, hay una función alcohol, pero de acuerdo a su importancia y relevancia el grupo COOH es el principal; por lo tanto el grupo alcohol se lo nombra como sustituyente. Por lo tanto el nombre es Acido 3-alil-2-bromo-7-hidroxi-4-hexenoico.
Ejemplo 2
Compuestos con dos grupos COOH

FORMULA
NOMBRE IUPAC
NOMBRE TRIVIAL
HOOC-COOH
Ac. Etanodioico
HOOC-CH2-COOH
Ac. Propanodioico
HOOC-(CH2)2-COOH
Ac. Butanodioico

La palabra carboxi también se utiliza para nombrar al grupo COOH cuando en la molecula hay otro grupo funcional que tiene prioridad sobre él.

  • HCOOH ácido fórmico (se encuentra en insectos, fórmico se refiere a las hormigas)
  • CH3COOH ácido acético o etanoico (se encuentra en el vinagre)
  • HOOC-COOH ácido etanodioico, también llamado ácido oxálico,
  • CH3CH2COOH ácido propanoico
  • C6H5COOH ácido benzoico (el benzoato de sodio, la sal de sodio del ácido benzoico se emplea como conservante)
  • Ácido láctico
  • Todos los aminoácidos contienen un grupo carboxilo y un grupo amino. Cuando reacciona el grupo carboxilo de un aminoácido con el grupo amino de otro se forma un enlace amida llamado enlace peptídico. Las proteínas son polímeros de aminoácidos y tienen en un extremo un grupo carboxilo terminal.
  • Todos los ácidos grasos son ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el ácido palmítico, esteárico, oleico, linoleico, etcétera. Estos ácidos con la glicerina forman ésteres llamados triglicéridos.



Ácido palmítico o ácido hexadecanoico, se representa con la fórmula CH3(CH2)14COOH
  • Las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga se emplean como tensoactivos. Por ejemplo, el estearato de sodio (octadecanoato de sodio), de fórmula CH3(CH2)16COO-Na+
  • Cianoacrilato